馬勛濤 ：眾說紛紜論酸堿

本文中我們從對酸堿強度——特別是主族元素共價氫化物的酸性強度規(guī)律的原因的探求入手，以探究酸的本質(zhì)究竟是什么。

（1）“化學(xué)鍵的本質(zhì)”一書的觀點

在這本書中有這么一段話：

分子中鍵的離子性的大小，不應(yīng)該和分子在適當溶劑中的電離傾向所混淆。鍵的離子性是由當兩個核在其平衡距離時離子性結(jié)構(gòu)的重要性來決定；而在溶液中的電離傾向，則取決于溶液中實際分子和分開了的離子的相對穩(wěn)定性。不過，可以完全合理地想象“溶液中的電離傾向，一般是會隨著價的較大離子性而俱來的”；因為這兩者都是鍵合原子的電負性相差較大的結(jié)果。

從這段話中可以看出矛盾：哪些是一般的，哪些又是特殊的呢？為什么會存在那些特殊性呢？

再看下面幾句話：

氫氟酸中含有電負性最強的元素，因此可能認為它應(yīng)該是氫鹵酸中最強的酸。但是，事實上其電離常數(shù)僅為6.7×10－4 ，而其它的鹵化氫的電離常數(shù)都大于1。

酸的強度決定于水合離子和未解離分子的自由能之差。

從上面這幾句話你可以更體會到“理論推理”與“事實”之間的矛盾，即電離理論（以及所有的酸堿理論）與酸性強度的事實存在著矛盾。很顯然，兩個原子之間，只有奪取電子的能力的加強，才有可能使共價鍵變?yōu)殡x子鍵，亦即電負性相差越大，離子性就越強；同時，奪取電子的能力加強，也意味著化學(xué)鍵的加強。然而，這些合理的推理與事實的矛盾使得人們都陷入無奈之中。

（2）一般的“高等無機化學(xué)”中的觀點

例如，在岳紅、管萍等所著的高等無機化學(xué)中，有一段論述氣態(tài)二元氫化物酸性強度規(guī)律的敘述如下：

從表中數(shù)據(jù)可以看出，在周期表的一個族中，（H－X)鍵的離解能的減小速率比電子親和能的變化快，因此電離焓是逐漸減小的，氣態(tài)二元氫化物的酸性在某一給定族中從上到下是逐漸增加的。在同一周期中，從左到右電子親和能的變化一般比相應(yīng)的離解能的變化要稍大一些，故電離焓是逐漸減小的；因此，從左到右氣態(tài)二元氫化物的酸性強度表現(xiàn)為緩慢增加。

顯然，從熱力學(xué)上說，這段論述是正確的。但是，從動力學(xué)上說，這段話并不正確。因為這個熱力學(xué)循環(huán)在實際上并不存在，共價鍵的斷裂在100kcal/mol附近就可以了，然而，氫原子的電離則需要大于300kcal/mol的能量，因此共價鍵的異裂根本就不能發(fā)生；事實上，確實是共價鍵產(chǎn)生均裂，因而發(fā)生了分解反應(yīng)。

在水溶液中，二元氫化物的酸性強度變化規(guī)律的方向與氣態(tài)是完全相同的。所不同的是，同一周期元素氫化物的酸性在氣態(tài)不如水溶液中的變化顯著，無疑是因為陰離子水化焓變化顯著的原因造成的。

氣態(tài)與溶液中有相同變化方向規(guī)律說明，如果用溶劑的作用來解釋電離作用是不正確的。因為氣態(tài)不存在溶劑，更不能發(fā)生共價鍵的異裂，甚至說即使是離子鍵在高溫下也將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而變?yōu)楣矁r鍵，并最終均裂為中性原子。

（3）英國N.N.格林伍德等“元素化學(xué)”中的觀點

長期以來，人們注意到許多二元氫化物及含氧酸的酸度有不同的遞變趨勢······曾經(jīng)有幾種方式試圖解釋這種遞變趨勢，至少想定性地解釋一下，但是情況卻比較復(fù)雜。周期表從左到右酸強度增加的趨勢可以用元素電負性的增加來解釋，因為電負性的增加有助于釋放質(zhì)子；但是很明顯，這個因素并沒有對任何一族元素起到支配作用，因為在同一族里元素電負性與酸強度的遞變方向明顯相反。在同一族中，倒是鍵的強度隨著原子序數(shù)的增加而減弱這一點占優(yōu)勢，而且溶解焓也非常重要。

或許還應(yīng)該強調(diào)，熱力學(xué)計算并不能解釋所觀測到的酸強度，它們只是將ΔG,ΔH,ΔS的整體值分攤到種種設(shè)想的過程(例如鍵能、電離能、電子親和能、水合熱及水合熵等等)之上，而這些分過程本身的觀測值是實驗性的，很難從頭開始計算。

N.N.Greenwood認識到熱力學(xué)計算不能解釋酸的強度變化規(guī)律。事實上，如果酸的電離這個前提條件不存在的話，無論怎樣的熱力學(xué)循環(huán)也不能證明酸的強度就是酸電離的結(jié)果所致；不能在前提還是假設(shè)的情況下，把假設(shè)——“電離”與事實——酸的實際強度等同起來，這樣必然會犯邏輯錯誤。

那么，酸的本質(zhì)到底是什么呢？

我們認為，酸堿實際就是化合物的“復(fù)分解及加合氧化還原”性質(zhì)的體現(xiàn)。酸的強度決定于中心原子的廣義(在各種狀態(tài)下)的電子親合能（即形成離子鍵的能力）與其共價鍵能（氫等）的差值，差越大酸性越強。

從酸的本性（形成離子鍵的能力與形成共價鍵的能力之差）可以看出，從電負性來解釋酸的強度是錯誤的，因為不論元素形成共價鍵還是形成離子鍵的反應(yīng)熱都隨著元素電負性的增大而增大，二者是具有相同方向的，只是變化幅度不同而已，而酸度隨著電負性的變化存在兩種相反的方向。因此就有：（1）電負性比較小的元素例如碘、砹的氫化物可以具有特別高的酸度，（2）電負性比氫小的某些元素其氫化物在液氨溶液甚至水溶液中都具有酸性，（3）電負性相同的元素氧在不同價態(tài)中含氧酸中，其酸度各不相同，（4）電負性很大的元素之HF,H2O,NH3等等分別是弱酸性、中性、堿性，(5)電負性最大的元素F之HF的絡(luò)合物在HF溶液形成超強酸，甚至HF也是一種超強酸。

從酸的本性可以看出，無論是氣態(tài)還是溶液，電荷轉(zhuǎn)移的機理是相同的。不像舊理論那樣，在氣態(tài)共價鍵可以均裂，甚至使人有模棱兩可的感覺，而溶液狀態(tài)就不行，使人難以認識到化學(xué)反應(yīng)的機理。

高溫氣態(tài)下的中和反應(yīng)，是酸堿理論所無法解釋的。例如熔融的氫氧化鈉與HI氣體的反應(yīng)，水的生成必然由氫氧根離子通過一定方式與氫結(jié)合來生成；那么是與氫離子結(jié)合嗎？然而事實是高溫下HI已經(jīng)發(fā)生了分解反應(yīng)，產(chǎn)生了氫原子，哪兒來的氫離子呀！所以質(zhì)子理論說HI可以給出質(zhì)子是與事實相矛盾的。而“馬勛濤化學(xué)思想”則認為，這是因為其中有電子親和能很大的分解產(chǎn)物——碘原子能從氫氧根奪取電子從而產(chǎn)生氫氧基并與氫原子結(jié)合為水，體現(xiàn)出復(fù)分解的氧化還原性能。

（4）含氧酸的強度問題

對于含氧酸的強度規(guī)律，人們都很熟悉，其原因是什么則令人難解。因為含氧酸的強度決定于其它原子或者原子團對于羥基的影響，那么羥基的兩個原子之間的鍵能增大還是減小能增加酸的強度呢？

如果鍵能減小即氧原子對氫原子的吸引力減小，那么氧原子奪取氫原子的電子的能力也減小了，如何使氫失去電子而變?yōu)殡x子呢？

如果氧原子奪取氫原子的能力增強了，那么其能力未必超過氟原子，況且HF還是弱酸呢。因此我們無法知道酸度是如何增強或者減弱了。

酸之所以強是因為酸根奪取電子成為酸根離子放出的能量比它與氫結(jié)合的共價鍵能更強的緣故，并不是因為電離才能形成酸根離子，酸的共價鍵均裂后形成的自由基團的氧化性是其奪取電子的真正原因。